Đồng(I) iotua, giống như hầu hết halogenua kim loại khác, là một polyme vô cơ. Nó tồn tại dưới nhiều dạng tinh thể. Nó có cấu trúc pha trộn kẽm dưới 390 ℃ (γ-CuI), cấu trúc wurtzit giữa 390 và 440 ℃ (β-CuI), và cấu trúc muối đá trên 440 ℃ (α-CuI). Các ion được phối hợp tứ diện khi ở dạng blend kẽm hoặc cấu trúc wurtzit, với khoảng cách Cu-I là 2,338 Å. Đồng(I) bromua và đồng(I) clorua cũng chuyển đổi từ cấu trúc blende kẽm sang cấu trúc wurtzit ở 405 và 435 ℃, tương ứng. Do đó, chiều dài liên kết đồng-halua càng dài, nhiệt độ cần để thay đổi cấu trúc từ cấu trúc pha trộn kẽm đến cấu trúc wurtzit càng thấp. Khoảng cách liên kết trong đồng(I) bromua và đồng(I) clorua tương ứng là 2,173 và 2,051 Å[4].